Née en juillet 1956, titulaire d’une maîtrise de droit privé, et diplômée de l’Institut d’études judiciaires de la Cour d’appel d’Orléans, Madeleine Mathieu est nommée auditrice de justice en 1980.
Juge au tribunal d’instance de Sarrebourg (1982), puis à Saverne (1984), elle exerce ensuite les fonctions de juge des enfants (1989), puis juge d’instruction chargée du droit pénal général et des mineurs au tribunal de grande instance de Bobigny (1995). Vice-présidente chargée de l’application des peines au tribunal de grande instance d’Évry (2000) puis au tribunal de grande instance de Paris (2002), elle est nommée cheffe du bureau des affaires judiciaires et de la législation (2004) puis sous-directrice des missions de protection judiciaire et d’éducation à la direction de la protection judiciaire de la jeunesse (2005).
En mai 2008, Madeleine Mathieu est nommée conseillère à la cour d’appel de Paris puis, en septembre 2016, présidente de chambre (chambre sociale) à la Cour d’appel de Versailles.
En février 2017, elle rejoint à nouveau le ministère de la justice en tant que directrice de la protection judiciaire de la jeunesse.
En septembre 2020, elle est nommée avocate générale près la Cour de cassation.
Madeleine Mathieu est chevalière de l’Ordre national de la Légion d’honneur et chevalière de l’Ordre national du Mérite.